Halogenierte/halogenfreie flammhemmende Modifikation von Nylon (PA)

Nylon verfügt über hervorragende Eigenschaften und findet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Unmodifiziertes Nylon weist eine schlechte Flammhemmung auf und erreicht in vertikalen Brenntests nur die UL94 V-2-Einstufung mit einem Sauerstoffindex von etwa 24 %. Außerdem erzeugt es bei der Verbrennung Tropfen, weshalb es als brennbares Material eingestuft wird, das bei der Verwendung sehr anfällig für die Entstehung von Bränden ist. Infolgedessen ist die flammhemmende Modifizierung von Nylon Gegenstand gemeinsamer akademischer und industrieller Forschung und Entwicklung geworden. Derzeit wird die flammhemmende Modifikation von Nylonmaterialien im Allgemeinen in die flammhemmende Modifikation mit Halogen und die flammhemmende Modifikation ohne Halogen eingeteilt.

I.Halogenhaltiges Flammschutzsystem

Der im Ausland am häufigsten verwendete Typ ist Polystyrolbromid-Polymer, das eine außergewöhnliche thermische Stabilität aufweist . Da es außerdem mit Nylon schmelzmischbar ist, weist es bei der Verarbeitung hervorragende Fließeigenschaften auf. Darüber hinaus verfügt das daraus hergestellte flammhemmende Nylon über hervorragende elektrische Eigenschaften sowie gute physikalische und mechanische Eigenschaften. Die Einschränkungen dieses Flammschutzmittels liegen in seiner geringen Lichtstabilität und unvollständigen Kompatibilität mit Nylon. Darüber hinaus sind seine Kosten vergleichsweise höher als die von Decabromdiphenylether, der im Inland häufiger verwendet wird.

Ein weiteres Flammschutzmittel, das seit vielen Jahren in Nylon verwendet wird, ist Decaflam, ein chloriertes Flammschutzmittel mit hoher Flammhemmung und elektrischen Eigenschaften. Seine Einschränkungen in der thermischen Stabilität beschränken jedoch seine Anwendung auf flammhemmende Nylonsysteme mit niedrigeren Verarbeitungstemperaturen.

Das im Inland am häufigsten verwendete Flammschutzmittel ist Decabromdiphenylether. Aufgrund seines hohen Bromgehalts weist es gegenüber Nylon eine überlegene Flammhemmung auf und ist das wirtschaftlichste verfügbare Flammschutzmittel. Da es sich jedoch um ein füllstoffartiges Flammschutzmittel handelt, beeinträchtigt es die Fließfähigkeit bei der Verarbeitung erheblich und beeinträchtigt die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Endprodukts. Darüber hinaus weist es eine schlechte Wärme- und Lichtstabilität auf.

Decabromdiphenoxyethan besitzt den gleichen Bromgehalt und eine ebenso hohe flammhemmende Wirksamkeit wie Decabromdiphenylether, weist jedoch das Fehlen der für bromierte Styrolpolymere charakteristischen DPO-Probleme (sogenanntes Dioxin) auf. Darüber hinaus weist es eine günstige Wärme- und Lichtstabilität auf. Seine Einschränkungen liegen in seiner Einstufung als Flammschutzmittel vom Füllstofftyp, ähnlich dem Decabromdiphenylether, der die Polymerkompatibilität beeinträchtigt und folglich die Fließfähigkeit der Verarbeitung und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Endprodukts verringert. Darüber hinaus sind seine Kosten im Vergleich zu Decabromdiphenylether deutlich höher.

Bisher basiert die überwiegende Mehrheit der Flammschutzmittel für Nylon auf halogenierten Verbindungen. Der dichte Rauch, die giftigen und korrosiven Gase, die bei der Flammschutzausrüstung entstehen, die sekundären Gefahren, die diese für Produktion, Anwendung und Umwelt mit sich bringen, gepaart mit internationalen Debatten über Dioxinprobleme haben zu einer konzertierten Anstrengung geführt, Alternativen zu solchen Flammschutzmitteln zu finden – nämlich halogenfreie Flammschutzmittel. Trotz ihrer zentralen Rolle bei der Flammhemmung wurden und werden weiterhin Anstrengungen unternommen, diese Mittel zu ersetzen.

II.Halogenfreies Flammschutzsystem

Flammschutzmittel auf Phosphorbasis

Zu den primären Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis, die für Nylon geeignet sind, gehören roter Phosphor und Ammoniumpolyphosphat (APP).

(1) Roter Phosphor

Der Vorteil von rotem Phosphor liegt in seinem hohen effektiven Phosphorgehalt, wodurch bei der Verbrennung größere Mengen an Phosphorsäure entstehen als bei anderen phosphorhaltigen Verbindungen. Um eine gleichwertige Flammhemmung zu erreichen, erfordert roter Phosphor geringere Zugabemengen als alternative Flammschutzmittel, wodurch Nylon seine inhärenten mechanischen Eigenschaften besser behält. Die Hauptnachteile von rotem Phosphor als Flammschutzmittel sind jedoch seine rötliche Farbe, seine Entflammbarkeit und seine Tendenz, mit Wasser unter Bildung hochgiftigen Phosphingases zu reagieren. Daher ist die Verwendung im Allgemeinen auf Nylon 6 beschränkt. Mikroverkapselung oder Masterbatch-Formulierung von herkömmlichem rotem Phosphor können diese Nachteile abmildern.

(2) Ammoniumpolyphosphat (APP)

Ammoniumpolyphosphat (APP) ist am thermischen Abbau von Nylon beteiligt, indem es dessen Abbautemperatur senkt und die Zusammensetzung der Endprodukte in der Gasphase verändert. Gleichzeitig bildet es eine wabenartige karbonisierte Beschichtung auf der Polymermatrix, die den Wärme- und Stofftransfer an der Zweiphasengrenzfläche unterbricht und so das Substrat schützt. Allerdings kann die Tendenz der Kohlebildung zum Fließen das Substrat unter der Kohlenstoffschicht freilegen, was die Gefahr einer Verbrennung erhöht. Der Einbau bestimmter anorganischer Zusatzstoffe wie Talk, MnO₂, ZnCO₃, CaCO₃, Fe₂O₃, FeO und Al(OH)₃ verbessert die Flammhemmung. Wenn eines dieser Additive (1,5–3,0 %) zu Nylon 6 mit 20 % APP hinzugefügt wird, kann der LOI-Wert auf 35–47 % erhöht werden, wodurch eine V0-Bewertung erreicht wird.

Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis

Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis sind wenig toxisch, nicht korrosiv, thermisch und UV-stabil, bieten eine hervorragende Flammhemmung und sind kostengünstig. Zu ihren Nachteilen gehören Verarbeitungsschwierigkeiten bei flammgeschützten Kunststoffen und eine schlechte Verteilung innerhalb des Substrats. Zu den für Nylon geeigneten Flammschutzmitteln auf Stickstoffbasis gehören vor allem MCA (Melamincyanurat) und MPP (Melaminpolyphosphat). Hinsichtlich ihres Flammschutzmechanismus ist ein Aspekt die physikalische Flammhemmung durch „Sublimationswärmeabsorption“. Dadurch wird die Oberflächentemperatur von Polymermaterialien gesenkt und sie von der Luft isoliert, wodurch eine Flammhemmung erreicht wird. Der andere Aspekt beinhaltet einen direkten Karbonisierungs- und Expansionsmechanismus in der kondensierten Phase, der durch die Wechselwirkung zwischen dem Flammschutzmittel und Nylon katalysiert wird. Diese Verbindungen weisen eine gute Flammschutzwirkung auf, weisen jedoch eine schlechte thermische Stabilität auf. Darüber hinaus führt ihre Anfälligkeit für Feuchtigkeitsaufnahme in feuchten Umgebungen zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften.

III.Grundsätze zur Auswahl von Flammschutzmitteln

Bei der Herstellung von flammhemmendem Nylon wird die Auswahl der Flammschutzmittel in erster Linie durch Überlegungen wie Flammschutzeffizienz, Produktleistung und Toxizität bestimmt. Zu berücksichtigen sind unter anderem die erforderliche Flammschutzklasse des fertigen Produkts, Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften des Materials, Anforderungen an die Oberflächenbeschaffenheit, Verarbeitungsleistung und Farbeigenschaften. Die Art und Menge des Flammschutzmittels sollte anhand der Anwendungsanforderungen bestimmt werden, wobei die Auswahl der Zusatzstoffe und Prozessbedingungen von größter Bedeutung ist.

Folgende Grundsätze sollten eingehalten werden:

IV. Zukünftige Forschungsrichtungen für flammhemmendes Nylon

Zukünftige Forschungen zu flammhemmenden Nylonmaterialien sollten folgende Eigenschaften aufweisen: